Il primo insediamento ha origini sannite, come testimoniano i resti di questa civiltà emersi sulla vetta del monte Santa Croce, nel territorio comunale: resti di fortificazioni, tra cui una muraglia lunga circa 600 metri, larga circa 2,5 metri ed alta oltre i 3 metri.

L’origine della comunità vera a propria è legata all’influenza che ebbe su queste zone l’Abbazia benedettina di San Vincenzo al Volturno, come riportato nel manoscritto miniato Chronicon Volturnense che dà notizia della nascita di Cerro già nell’889 quando Roffredo, abate di S. Vincenzo, condusse una prima colonia di contadini per coltivare le terre del posto che si chiamava “Cerrum“, dagli alberi di cerro, pianta simile alla quercia, che ivi crescevano in abbondanza.

Il comune rimase feudo ecclesiastico dell’abbazia di San Vincenzo fino alla seconda metà del XI secolo.

Successivamente conobbe le dominazioni delle famiglie Filangieri, Borrello e Cantelmo. Il periodo rinascimentale si lega soprattutto allo splendore della famiglia Pandone alla quale si deve la realizzazione dell’imponente castello: la costruzione, monumento nazionale, è tuttora in splendido stato di conservazione nel giro delle mura come nei tre torrioni scarpati. Dalla metà del 1500 agli inizi del 1800 la proprietà del feudo passa attraverso le famiglie Bucca, Frascati, Marchesano, Serra, Della Marra, Colonna e Carafa.

Dopo la nascita della Repubblica partenopea il territorio fu inserito nel distretto di Piedimonte, per passare nel 1811 al Distretto di Castellone al Volturno (attualmente parte del comune di Castel San Vincenzo).

Nel 1861 fu ricompreso nella provincia di Molise, circondario di Isernia, e l’anno successivo al toponimo originario di Cerro fu aggiunta la dicitura “al Volturno” per distinguere la località dalle altre aventi lo stesso nome.